قوانين الديناميكا الحرارية Laws of thermodynamics

قوانين الديناميكا الحرارية Laws of thermodynamics
المحتوى الحراري أو الإنثالبي Heat Content or Enthalpy

معظم التغيرات الكيميائية تتم في المختبر تحت ضغط ثابت هو الضغط الجوي ، و المحتوى الحراري أو الإنثالبي هو التغير في الطاقة الداخلية للمادة تحت ضغط ثابت ، ورياضياً :
H = E + PV
حيث p ترمز للضغط ، Vترمز للحجم .
وباشتقاق طرفي المعادلة :
H = E + PV لأن الضغط ثابت

خصائص H 
1- يتناسب المحتوى الحراري تناسباً طردياً مع كتلة المادة المتفاعلة .
مثال :
H ه= ـ 285.9 كيلوجول / مول .
والإشارة السالبة تعني أن الجملة تعطي حرارة للمحيط المجاور .
أجب عما يلي : كم كمية الحرارة التي تمنحها الجملة للجوار لو كان الناتج :
أ. مول من الماء ؟ ب. 2 مول من الماء ؟
قوانين الديناميكا الحرارية Laws of thermodynamics
المحتوى الحراري أو الإنثالبي Heat Content or Enthalpy

2- تنعكس إشارة H  عندما نعكس معادلة التفاعل .
مثال :
H ه= ـ 395 كيلوجول / مول .


H ه= 395 كيلوجول / مول .
وعموماً هذا مبدأ عام في العلوم الطبيعية ونصه هو :
كل تغير يسير في اتجاه معين طارداً للحرارة يسير في الاتجاه العكسي ماصاً للحرارة وبنفس المقدار

مثال : حينما ينصهر مول من الجليد في درجة الصفر المئوي ويتحول إلى ماء سائل عند نفس الدرجة فإنه يأخذ من الجوار حوالي 6 كيلوجول من الحرارة , وعندما يتجمد مول من الماء السائل عند الدرجة صفر مئوية فإنه يعطي الجوار نفس المقدار من الحرارة أي حوالي 6 كيلوجول.

تعرف هذه الحرارة باسم الحرارة الكامنة لانصهار الجليد حيث:
Hf ه= 6 كيلوجول / مول .

ويعرف عكسها باسم الحرارة الكامنة لتجمد الماء حيث :
Hs هه= ـ 6 كيلوجول / مول .
تدريب : أعطِ مثالاً آخر مما تعرفه ينطبق عليه المبدأ المذكور .
قوانين الديناميكا الحرارية Laws of thermodynamics
المحتوى الحراري أو الإنثالبي Heat Content or Enthalpy

3- التغير في المحتوى الحراري أو الإنثالبي :
المحتوى الحراري أو الانثالبي هو تابع حاله , أي ان التغير في قيمته يعتمد على الحالة الأولية وعلى النواتج النهائية ولا يعتمد على الطريق الذي سلكته الجملة من أجل إحداث التغير.
ولتقريب الموضوع أكثر وتوضيحه ، نضرب المثال التالي :
إذا فرضنا أن سيارة سافرت من منطقة البحر الميت ( وهي تنخفض عن سطح البحر بمقدار 400 م ) ، إلى عمان ( ارتفاعها عن سطح البحر 800 م ) سالكة طريق وادي شعيب مرة , وطريق ناعور مرة أخرى , فإن السيارة تقطع مسافات مختلفة في كل مرة .
ولكنها مع ذلك قد ارتفعت بمقدار 1200 م ( 400 + 800 ) في الحالتين ، أي أن مقدار الارتفاع لا يعتمد على الطريق الذي سلكته السيارة ، وهذا هو حال المحتوى الحراري فقيمته لكل تغير ثابتة مهما كان عدد ونوعية الخطوات التي حدث التغير بواسطتها .
قوانين الديناميكا الحرارية Laws of thermodynamics
المحتوى الحراري أو الإنثالبي Heat Content or Enthalpy
مثال : احسب حرارة التفاعل

مستخدماً التفاعلات الثلاثة التالية :
H هه= ـ 1299.6 كيلوجول / مول .
H ه= ـ 393.5 كيلوجول / مول .
H = ـ 285.9 كيلوجول / مول .

الحل : كيف يمكن الحصول من المعادلات الثلاث على المعادلة المطلوبة ؟ إذا أجبنا على هذا السؤال وصلنا للحل .
نضرب المعادلة رقم (2) في(2) ، لأن حرارة التفاعل المطلوب تحوي i2C(s)i في جانب المواد المتفاعلة ، فتصبح :
H ه=ـ 393.5 × 2 كيلوجول/مول
ونجمع لها المعادلة (3)
H ه= ـ 285.9 كيلوجول / مول

H ه= ـ 1073.9 كيلوجول / مول .

نعكس المعادلة (1) ونجمعها للمعادلة (4)
H ه= + 1299.6 كيلوجول / مول
H ه= ـ 1072.9 كيلوجول / مول
بالجمع وبعد حذف المواد المتشابهة في الطرفين نحصل على المعادلة موضوع السؤال
H ه= + 226.7 كيلوجول / مول

هل عرفت قانون هس Hess Law
إن مثالنا السابق قد حل بناء على قانون وضعه العالم هس ونصه:
إذا تم حصول تفاعل في سلسلة خطوات ، فإن H  للتفاعل يساوي مجموع المحتويات الحرارية لهذه السلسلة من التفاعلات . الآن لماذا عكسنا المعادلة (1) ؟

يتضح لنا من قانون هس أنه يمكن جمع المعادلات الكيميائية حرارياً لذلك يمكن تسميته بقانون الجمع الحراري .
4- حرارة التشكل (التكون) النظامية Standard Enthalpies of Formation

عرفنا أن قيمة ( H ) المطلقة لأي مادة أو لأي تغير غير معروفة ، ولذلك فإننا نكتب دوماً H  ، لأن H  يمكن قياسها للتغيرات التي تدرس في المختبرات .
بما أننا نقيس مقدار التغير إذن يجب ان نحدد نقطة مرجعية تكون مبدأ للقياس ،وقد اتفق العلماء على صفر افتراضي للمحتوى الحراري لأكثر أشكال العنصر استقراراً عند الدرجة 25 ْ م وضغط جوي نظامي واحد .

مثال (1) : المحتوى الحراري لغاز الهيدروجين عند الدرجة 25 ْم وضغط جوي نظامي واحد = صفر ( تذكر ان هذا أمر افتراضي متفق عليه ) .

مثال (2) : قيس المحتوى الحراري H  للتفاعل
فوجد أن H ه= 81.5 كيلوجول / مول
إن هذا معناه أن تشكل مول واحد من غاز أوكسيد النيتروجين من عنصريه يتطلب 81,5 كيلو جول من الطاقة وذلك تحت الشروط النظامية (25 ْم) , وضغط جوي نظامي واحد ) .

مثال (3) : قيس المحتوى الحراري H  للتفاعل
فكان H ه= 52.3 كيلوجول / مول
ومعنى هذا أن تشكل مول واحد من الإيثين C2H4 يتطلب 52,3 كيلو جول تحت الشروط النظامية .

مثال (4) :
H  للتفاعل = ـ 680 كيلوجول / مول
عندما يتشكل مول واحد من رابع فلوريد الكربون تحت الشروط النظامية ينتج 680 كيلوجول من الطاقة
- حرارة التشكل (التكون) النظامية Standard Enthalpies of Formation

أمثلة لحرارة تشكل بعض المركبات :
حرارة التشكل النظامية : هي الفرق في المحتوى الحراري بين المركب وبين العناصر التي يتكون منها حينما يكون الجميع تحت الشروط النظامية من الضغط والحراراة .
سنرمز لحرارة التشكل النظامية بالرمز H◦f

H◦f ( سالبة )
ـ 92.5 كيلوجول / مول HCl"g"
ـ 393.5 كيلوجول / مول CO2"g"
ـ 413 كيلوجول / مول NaCl"s"
H◦f ( موجبة )
+ 34 كيلوجول / مول NO2"g"
+ 90.4 كيلوجول / مول NO"g"
+ 81.5 كيلوجول / مول N2O"g"


يلاحظ من العمود الأيمن أن حرارة تشكل أكاسيد النيتروجين تتطلب كميات كبيرة من الطاقة وهذا يفسر لماذا لا يتحد الأوكسجين مع النيتروجين مع أنهما موجودان معاً في الهواء الجوي , وهذا من حسن حظ الإنسان والكائنات الحية الأخرى ، فلو حدثت مثل هذه التفاعلات لأصبح الهواء الجوي ملوثاً بغازات سامة ولماأمكن للحياة أن تستمر .
للمناقشة :
أ) لماذا تتكون أكاسيد النيتروجين حينما يحدث تفريغ كهربائي بين الغيوم ؟
ب) لماذا تتحلل هذه الأكاسيد وتعود إلى مكونيها الأصليين (الأوكسجين والنيتروجين) بعد انتهاء عملية التفريغ الكهربائي؟


من العمود الأيسر نلاحظ أن حرارة التشكل سالبة ، أي أنه عند تكون هذه المركبات تنطلق الطاقة وتمنح ، فمخزون الطاقة في المركب أقل من مخزونه في العناصر التي يتكون منها (وهي صفر حسب ما اتفق عليه العلماء) .
الخلاصة :
حرارة التشكل : هي كمية الحرارة التي تنطلق أو تمتص حينما يتكون مول واحد من المركب عند الشروط النظامية المتفق عليها .

5- حرارة التفاعل Heat of a reaction

عرفنا من البند السابق أن حرارة تشكل المركبات قد تكون موجبة وقد تكون سالبة حسب طبيعة المركب , وعرفنا أن حرارة التشكل للعناصر في أكثر حالاتها استقراراً = صفر حسبما اتفق عليه العلماء (عند الدرجة 25 ْم وضغط جوي نظامي واحد) ، وفي التغيرات الكيميائية تشترك العناصر والمركبات ، فكيف نحسب حرارة تفاعل ما ؟

مثال (1) : ما حرارة التفاعل :

إذا علمت أن :
Hْf  لهيدروكسيد الكالسيوم = ـ 986.6 كيلوجول / مول
وأن Hْf  للماء السائل = ـ 286 كيلوجول / مول

التحليل : من المؤكد أن حرارة التفاعل تعتمد على طاقات المواد الناتجة والمواد المتفاعلة , وهي تساوي الفرق بينهما . كم مجموع طاقة المواد الناتجة ؟
مجموع طاقة المواد الناتجة = ( Hْf  لغاز الهيدروجين ) × 2 + ( Hْf  لهيدروكسيد الكالسيوم ) × 2
= ( 2 × صفر ) + 2 ( ـ 986.6 )
= صفر – 1973.2 = ـ 1973.2 كيلوجول

كم مجموع طاقة المواد المتفاعلة ؟
مجموع طاقة المواد المتفاعلة = ( Hْf  للكالسيوم ) × 2 + ( Hْf  للماء السائل ) × 4
= 2 × صفر + 4 × ( ـ 286 )
= صفر – 1144 = ـ 1144 كيلوجول

إذن حرارة التفاعل = مجموع الطاقة للمواد الناتجة ـ مجموع الطاقة للمواد المتفاعلة .
= ـ 1973.2 – ( ـ 1144 )
= ـ 1973.2 + 1144 = ـ 928.2 كيلو جول

5- حرارة التفاعل Heat of a reaction

مثال (2) : احسب حرارة احتراق مول واحد من غاز C2H4 عند الدرجة 298 ْ مطلقة وضغط جوي نظامي واحد .
معادلة الاحتراق هي :

التحليل : كم مجموع طاقات المواد الناتجة ؟
مجموع طاقات المواد الناتجة = 2 × ( ـ 394 ) + ( 2 × ( ـ 242 )
= ـ 788 ـ 484
= ـ 1272 كيلو جول

كم مجموع طاقات المواد المتفاعلة ؟
مجموع طاقات المواد المتفاعلة = 1 × 51.9 + 3 × صفر
= 51.9 كيلو جول .

لكن طاقة حرارة التفاعل = مجموع طاقات النواتج – مجموع طاقات المتفاعلات
= ـ 1272 ـ 51و9
= ـ 1323.9 كيلو جول .
الخلاصة :
لحساب حرارة تفاعل معين نستخدم العلاقة البسيطة التالية :
( مجموع حرارة تشكل جميع النواتج ) – ( مجموع حرارة تشكل جميع المواد المتفاعلة )


6- التفاعلات الماصة والطاردة للحرارة Endothermic and Exothermic Reactions

إذا كانت H لتفاعل ما سالبة فإن الجملة تعطي ( تنتج ) طاقة للجوار ويسمى التفاعل في هذه الحالة تفاعلاً طارداً للطاقة ( طارداً للحرارة ) .

أما إذا كانت H للتفاعل موجبة فمعنى هذا أن الجملة تأخذ طاقة من الجوار ونسمي التفاعل في هذه الحالة ماصاً للطاقة ( ماصاً للحرارة ).

مثال (1) :
H ه= ـ 2220 كيلوجول
إذن التفاعل طارد للحرارة .

مثال (2) :
H ه= 1108 كيلوجول .
إذن التفاعل ماص للحرارة .
7- المعادلة الكيميائية الحرارية Thermo chemical Equation

هي معادلة كيميائية موزونة مع تحديد التغير في المحتوى الحراري مقاساً بالكيلوجول .

مثال :H النظامية للتفاعل = ـ 250.1 كيلوجول .ه
إذن التفاعل ____________ .

عند كتابة معادلة كيميائية حرارية نراعي ما يلي :
1- عدد المولات في المعادلة والتي تشير إليها أرقام التوازن .
2- كتابة حالة المادة في التفاعل لأن المحتوى الحراري للمادة تابع لحالتها .
مثال :
H ه= ـ 285.3 كيلوجول .
H ه= ـ 241.8 كيلوجول

3- حيث أن المحتوى الحراري تابع لدرجة الحرارة فيجب ذكرها في المعادلة , إذا كانت غير الدرجة المتفق عليها وهي 25 ْ م ( حوالي 298 ْ مطلقة أو كلفن ).

3- عند كتابة المعادلة الكيميائية الحرارية يمكن وضع كمية الحرارة مع المواد المتفاعلة أو الناتجة ، ولكن العلماء اتفقوا على أن يكتب المحتوى الحراري بقرب المعادلة وبشكل مستقل .
مثال (1) :
التفاعل طارد للحرارة فالحرارة هي أحد النواتج .
هذه طريقة مقبولة ولكن الاتفاق هو :
H ه= ـ 726 كيلوجول ( التفاعل طارد للحرارة والإشارة السالبة تشير إلى ذلك ).
مثال (2) :

التفاعل ماص للحرارة فالحرارة هي أحد المتفاعلات .
H ه= + 227 كيلوجول كيلو جول والإشارة ( + ) تشير إلى أن التفاعل ماص للحرارة .
8- طاقة الربط واستخدامها في حساب حرارة التفاعل Bond Enthalpies and the Enthalpies of Reactions

يحدث ، في أي تفاعل كيميائي ، تحطم روابط وتكوين روابط جديدة ، لأجل تحطيم الروابط تلزم طاقة (عملية ماصة للحرارة) ، وعند تكوين الروابط تنتج طاقة (عملية طاردة للحرارة) ، إذن يمكن كتابة حرارة التفاعل في هذه الحالة :
حرارة التفاعل = حرارة تشكل الروابط في المواد الناتجة – حرارة تشكل الروابط في المواد المتفاعلة .

مثال : يتفاعل غاز الكلور مع غاز الميثان تفاعل تبادل حسب المعادلة :


التحليل : لنبحث في الروابط التي تحطمت والروابط التي تشكلت في هذا التفاعل .
تحطمت رابطة من نوع C – H طاقتها ( ـ 413 ) كيلوجول / مول .
تحطمت رابطة من نوع Cl – Cl طاقتها ( ـ 242 ) كيلوجول / مول .
تشكلت رابطة من نوع C – Cl طاقتها ( ـ 328 ) كيلوجول / مول .
تشكلت رابطة من نوع H – Cl طاقتها ( ـ 431 ) كيلوجول / مول .

إذن طاقة حرارة التفاعل = ( ( ـ 328 ) + ( ـ 431 ) ) – ( ( ـ 413 ) + ( ـ 242 ) )
= ـ 759 – ( ـ 655 )
= ـ 759 + 655
= ـ 104 كيلوجول / مول